Colecţia de picturi reuneşte  lucrări care completează fenomenul istoric militar. Ea conţine piese ce fac parte din patrimoniul cultural naţional, cum ar fi cele realizate de Constantin Daniel Rosenthal, Constantin Lecca, George Demetrescu-Mirea, Ioan Negulici, Gheorghe Tattarescu, Sava Henţia, Nicolae Grigorescu, Camil Ressu, Ion Teodorescu Sion, etc. Cea mai mare parte a lucrărilor o constituie însă cele de interes militar, aparţinând unor artişti care au acordat un spaţiu mare al creaţiei lor acestui segment artistic, cum ar fi Tadeusz Ajdukiewicz şi Dumitrescu Stoica.

Primele lucrări intrate în patrimoniul muzeului, la începutul anilor 1920, proveneau din colecţia Ministerului de Război, a Pinacotecii Statului şi a Marelui Cartier General.

După incendiul din vara 1938, în care au căzut pradă flăcărilor şi numeroase lucrări plastice precum şi  dispersarea patrimoniului în timpul celui de-al doilea război mondial, a urmat o nouă perioadă de îmbogăţire a colecţiei. S-au primit donaţii importante din partea unor instituţii publice şi militare, cum ar fi: Primăria Capitalei, Muzeul Simu, Cercurile teritoriale militare, Academia Militară, Comitetul pentru Artă, guverne străine, dar și de la persoane particulare.

Mare parte dintre obiectele ce constituie această colecţie au  importanţă artistică şi istorică şi se pot constitui într-un fond aparţinând patrimoniului cultural naţional, precum cele semnate de Anton Chladek, Carol Pop de Szathmari, George Demetrescu Mirea, Gheorghe Tattarescu, Ion Negulici, Mihail Lapatty şi Nicolae Grigorescu.