Colecţia Documente este una dintre cele mai importante pe care le poseda muzeul. Documentele au intrat în patrimoniu din primii ani de existenţă a instituţiei, astfel că astăzi s-a ajuns la peste 3500 de repere. Vechimea, calitatea, starea bună de conservare a majorităţii lor, diversitatea sunt calitaţi evidente ale colecţiei. Ea cuprinde zapise, hrisoave, decrete domneşti, decrete regale, brevete de înalţare în grad, brevete prin care se acordau distincţii civile sau militare, diplome regale. Dintre personalităţile militare de la care s-au păstrat documente îi putem cita pe: mareşalii Alexandru Averescu, Constantin Prezan, generalii H. Herkt, E. Brosteanu, D. Salmen, I.V. Nasturel, C. Teodorini, Gr. Cantilli, I. Zadic, Gh. Mihail, D. Praporgescu  şi alţii.Interesul ştiinţific al colecţiei este susţinut şi de existenţa unor semnături  celebre (suverani, oameni politici, de cultură, comandanţi ai armatei române) ce apar pe diversele acte din colecţie: Carol I, Ferdinand I, Mihai I, Duiliu Zamfirescu, Grigore Gafencu, Ion Brătianu, Nicolae Iorga, gl. C. Herjeu, gl. Eremia Grigorescu, gl. Condeescu, gl. R. Rosetti, gl. N. Şova.