Colecţia Fotografii este una dintre cele mai bogate colecţii ale muzeului este cea de fotografii. În timp, aceasta s-a îmbogăţit în mod constant atât prin donaţii, cât şi prin achiziţii, între donatorii de seamă numărându-se membrii familiei regale a României, personalităţi politice şi militare din secolele XIX-XX sau rude apropiate acestora. De asemenea, un fond important de fotografii realizate în timpul primului război mondial de Serviciul fotografic al armatei române au fost donate muzeului nostru după încheierea conflictului. Realizate în tehnici diferite de fotografiere specifice epocii în care au fost făcute, aceste fotografii sunt legate de numele unor artişti fotografi celebri: Carol Pop de Szathmari – primul fotoreporter de război, Franz Duschek, Wollenteit, Berta Engel, L. Letzer, M. A. Baer, Franz Mandy, Nestor şi Ion Heck, Nadar, A. J. Siegl s.a.

Evenimente importante şi personalităţi de seamă au rămas imortalizate prin intermediul acestor fotografii, care completează din punct de vedere muzeografic obiectele tridimensionale din patrimoniul Muzeului Militar Naţional referitoare la acestea. Cronologic, colecţia acoperă o perioadă care începe cu jumătatea secolului al XIX-lea şi se termină în zilele noastre. Alexandru I. Cuza, regele Carol I, regina Elisabeta, regele Ferdinand, regina Maria, regele Carol al II-lea, regina mamă Elena, Ion şi Ionel Brătianu, generalii Alexandru Cernat, Carol Davila, Eremia Grigorescu, Alexandru Averescu, Constantin Presan, Ion Antonescu, etc. sunt doar câteva dintre personalităţile care apar în fotografii realizate la atelierele artiştilor fotografi faimoşi din epocă.

Având în vedere specificul militar al muzeului, trebuie menţionat faptul că multe dintre fotografii oglindesc evenimente precum războiul de independenţă 1877-1878, războaiele balcanice, primul şi cel de-al doilea război mondial, revoluţia din 1989, dar şi evoluţia echipamentului militar în armata română, ipostaze ale vieţii cotidiene sau vizitele unor personalităţi de seamă precum cea a  împăratului Franz Joseph din 1896 sau cea a ţarului Nicolae al II-lea al Rusiei din 1914, etc.

Colecţia continuă să se îmbogăţească şi astăzi prin noi donaţii şi achiziţii care reflectă participarea armatei române în cadrul misiunilor sub egida O.N.U. sau N.A.T.O. şi păstrează vie memoria unor eroi contemporani care au căzut în luptele din Afganistan şi Irak. Pe tematică militară colecţia de fotografie a Muzeului Militar Naţional este cea mai bogată dintre colecţiile de fotografie.